Estudio comparativo de TiO2

Aug 14, 2023

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 12075 (2023) Citar este artículo

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Detalles de métricas

Este estudio se centró en una comparación directa del tratamiento hidrotermal y por microondas convencional durante la síntesis del fotocatalizador TiO2-Fe3O4, que es un catalizador eficaz para la descomposición del metronidazol. El fotocatalizador se sometió a varios análisis de caracterización, incluida la difracción de rayos X, la espectroscopia Raman, la microscopía electrónica de transmisión, los rayos X de energía dispersiva y la espectroscopia de reflectancia difusa. El análisis de espectroscopía Raman reveló que los materiales obtenidos mediante el tratamiento hidrotermal convencional consistían en fases separadas de anatasa y magnetita. Por otro lado, los materiales sintetizados mediante el proceso de microondas mostraron un cambio notable en la banda de Eg (143 cm-1) y su mitad de ancho hacia números de onda más altos. Es probable que este cambio se deba a la introducción de iones Fe en la red de TiO2. Además, las rutas de síntesis hidrotermal y de microondas convencionales produjeron sistemas TiO2-Fe3O4 con propiedades superparamagnéticas, como lo demuestran las mediciones magnéticas de SQUID. El análisis TEM reveló que los materiales sintetizados mediante el proceso de microondas exhibieron una mayor homogeneidad, sin que se observaran agregados grandes perceptibles. Finalmente, este trabajo propuso un fotorreactor LED conveniente que utilizaba eficazmente las propiedades fotooxidativas de los fotocatalizadores TiO2-Fe3O4 para eliminar el metronidazol. La combinación de catalizadores fotoactivos de TiO2-Fe3O4 con un reactor LED de bajo consumo dio como resultado una baja energía eléctrica por pedido (EEO).

En la situación global actual, es sumamente importante cuidar el medio ambiente natural en pos de la neutralidad climática. Este objetivo está en el centro del Pacto Verde Europeo1,2, que ha sido aceptado por todos los países de la Unión Europea. Sin embargo, también es crucial utilizar hábilmente los recursos energéticos disponibles. Ahora más que nunca, el mundo ve que cambiar nuestra estrategia energética logrará la neutralidad climática y garantizará la tranquilidad en los mercados eléctricos del mundo. Además, los investigadores se enfrentan constantemente al desafío de considerar métodos más respetuosos con el medio ambiente para la fabricación de los productos deseados3. Entre los principios rectores de la química verde, el deseo de utilizar disolventes más seguros y el diseño para la eficiencia energética son dos principios clave relevantes para la ciencia de los materiales4.

El dióxido de titanio es uno de los materiales en polvo más estudiados en la ciencia de materiales, con casi 200.000 resultados en la base de datos Scopus (fecha de acceso 10 de mayo de 2023). Su popularidad puede atribuirse a sus excelentes propiedades fotocatalíticas, que lo hacen adecuado para la fotooxidación de contaminantes orgánicos. Sin embargo, el uso de dióxido de titanio en el tratamiento de aguas residuales industriales está limitado debido a ciertos inconvenientes5,6. Una de esas limitaciones es la dificultad para separar el TiO2 de la mezcla posterior al proceso. Otra es la alta tasa de recombinación de los portadores de carga de electrones/huecos, que reduce la eficiencia del proceso con el tiempo7. Esto afecta el rendimiento general del proceso y requiere inversiones significativas en la separación de suspensiones de TiO2 para recuperar el fotocatalizador para su reutilización en procesos posteriores. Una posible estrategia para abordar los desafíos de los fotocatalizadores de dióxido de titanio es incorporar un componente que pueda mejorar la separación del material después del proceso8,9. La magnetita (Fe3O4), que es una mezcla de dos óxidos de hierro, tiene propiedades ferromagnéticas debido a las contribuciones magnéticas desequilibradas de los electrones FeII y FeIII10. La combinación de las propiedades de ambos óxidos permite la producción de fotocatalizadores magnéticos para su uso en la fotodegradación de contaminantes orgánicos. Por ejemplo, Chu et al.11 sintetizaron un sistema estable núcleo-cubierta TiO2@Fe3O4 basado en carbono, que exhibía capacidades fotocatalíticas mejoradas. De manera similar, Guo et al.12 desarrollaron un material de TiO2/Fe3O4/grafeno con mayor actividad para la eliminación de azul de metileno. Sin embargo, seleccionar un método de síntesis apropiado que preserve tanto la capacidad fotooxidativa como las propiedades magnéticas del sistema final sigue siendo un gran desafío para los investigadores13.

Actualmente, uno de los procesos más populares en la ciencia de materiales es la técnica sol-gel, que se basa en la reacción de hidrólisis de precursores organometálicos en la mezcla de reacción14. Sin embargo, una de las principales desventajas de este proceso es la necesidad de un tratamiento térmico adicional a altas temperaturas, lo que requiere importantes cantidades de electricidad15. Además, el proceso genera gases residuales que contribuyen a la huella de carbono16,17. Otro proceso popular es el método hidrotermal, que simula el crecimiento de cristales durante el proceso de mineralización en la naturaleza18. Este proceso se basa en el calentamiento convencional, que calienta las paredes del reactor y luego los reactivos por convección o conducción19. El reactor actúa como intermediario para la transferencia de energía térmica desde una fuente de calor externa, y este camino normalmente conduce a gradientes térmicos en el medio a granel y a reacciones ineficientes y heterogéneas. Además, las indudables desventajas del método hidrotermal incluyen altos requisitos de equipamiento, largos tiempos de reacción y alto consumo de energía20,21. Sin embargo, teniendo en cuenta las suaves condiciones de los procesos hidrotermales, Komarneni y Roy22 llevaron a cabo un trabajo pionero para cambiar el mecanismo de calentamiento mediante la inclusión de microondas. Los autores informaron que el calentamiento por microondas implica dos mecanismos principales: polarización dipolar y conducción iónica. Por tanto, las microondas calientan cualquier material que contenga cargas eléctricas móviles, como moléculas polares o iones conductores en un disolvente o en un sólido. Debido a la alta constante de velocidad del proceso, el proceso de microondas a veces puede provocar un sobrecalentamiento de la mezcla de reacción, lo que puede provocar reacciones secundarias no deseadas23. Además, la falta de un control preciso de la temperatura puede dar lugar a la formación de productos no uniformes24. A pesar de esto, el calentamiento por microondas está indicado como una fuente de calor alternativa para un calentamiento volumétrico rápido con un tiempo de reacción más corto y una velocidad de reacción más alta. Sin embargo, parece que en el caso de los procesos asistidos por microondas se producen otros efectos además de acortar el tiempo de procesamiento. Entre otros, Jiang et al.25 indican el efecto de la irradiación de microondas sobre la nucleación en relación con el crecimiento de los cristales. Además, los informes científicos disponibles indican que la radiación de microondas determina procesos moleculares debido a diferencias en la absorción de la energía de microondas por los compuestos en la mezcla de reacción, lo que provoca cambios de temperatura locales26,27,28. En otro estudio, Teixeira et al.5 sintetizaron nanopartículas de Na2Ti6O13 mediante el método de síntesis hidrotermal con una menor concentración de NaOH en condiciones blandas. Vale la pena prestar atención al trabajo presentado por Gedye et al.29, quienes indican la influencia de muchos factores, como el volumen de muestra, el solvente, las reacciones homogéneas y heterogéneas, el tamaño del recipiente de reacción y el nivel de potencia en los procesos asistidos por microondas. Sin embargo, hasta hoy, el mecanismo detallado de la reacción química bajo irradiación de microondas aún no se ha comprendido completamente30,31. Zhu y Cheng32 indican que en muchos casos, los informes sobre los efectos específicos de las microondas se basaron en comparaciones inexactas del calentamiento por microondas con el calentamiento convencional. Por lo tanto, los autores informaron que se necesita una gran cantidad de estudios comparativos cuidadosamente diseñados entre el calentamiento por microondas y el calentamiento convencional para comprender mejor los mecanismos de calentamiento por microondas.

Para cumplir con las expectativas reales, este artículo compara la síntesis del fotocatalizador TiO2-Fe3O4 utilizando tratamiento hidrotermal y microondas convencional para cumplir con las expectativas actuales. La novedad de este estudio queda demostrada por los diferentes mecanismos utilizados para producir los sistemas. Los materiales creados mediante el proceso de microondas mostraron un cambio en la banda de Eg hacia números de onda más altos debido a la introducción de iones Fe en la red de TiO2. Además, el estudio propuso un fotorreactor LED que utilizaba eficazmente las propiedades fotooxidativas de los fotocatalizadores TiO2-Fe3O4 para eliminar el metronidazol, lo que daba como resultado una baja energía eléctrica por pedido (EEO). La mejora de la fotoactividad se atribuye a la formación de una heterounión entre los componentes TiO2 y Fe3O4 del sistema.

TiCl4 (97%), FeCl2·4H2O (98%), FeCl3·6H2O (97%) NH3·H2O (25%), PEG400 (pa), oxalato de amonio (99%), nitrato de plata (>99%), terc El alcohol butílico (99%), la benzoquinona (pa) y el metronidazol (>99%) se adquirieron en Sigma-Aldrich (EE. UU.). Los reactivos utilizados tenían grado analítico. Mientras que el agua utilizada en todos los experimentos fue desionizada.

La síntesis de los sistemas TiO2-Fe3O4 se realizó utilizando las rutas hidrotermal y de microondas convencionales. En la primera etapa, se preparó una solución de cloruro de titanio (IV) (1% en peso) en agua destilada en un baño de agua helada según el procedimiento previamente informado en otro lugar33. Luego se colocó la solución de TiCl4 en un reactor IKA (Ika Werke GmBH, Alemania) y se agitó a 100 rpm. Luego se añadió una solución de amoníaco al 25 % con agitación constante hasta pH 9. La suspensión resultante se transfirió a un reactor hidrotermal (Parr Instrument Co., EE. UU.) o un reactor de microondas (CEM Discover SPD 80, EE. UU.) y se sometió a tratamiento térmico. Los parámetros del tratamiento térmico fueron: para el proceso hidrotermal—T = 200 °C, t = 12 h, para el tratamiento con microondas—T = 200 °C, t = 5 min, P = 300W. Una vez completado el proceso, el reactor se enfrió a temperatura ambiente y el material obtenido se lavó tres veces con agua desionizada. Luego se secó a 60°C durante 6 h.

El procedimiento para la obtención de sistemas TiO2-Fe3O4 se inició colocando 50 mL de la mezcla de precursores de Fe3O4 en la relación de iones Fe2+:Fe3+ = 1:1.5 (0.1 g:0.2 g) y 0.1 g de polietilenglicol en el reactor IKA. (Ika Werke GmBH, Alemania). Luego, se agregaron 3 ml de solución acuosa de amoníaco a la mezcla de reacción y el sistema se agitó a 1000 rpm. Posteriormente, se añadió una cantidad específica de suspensión de TiO2 (consulte la Tabla S1 en Materiales complementarios) a la mezcla resultante y se homogeneizó durante 30 minutos. La mezcla de reacción resultante se sometió luego a un tratamiento hidrotérmico con microondas. Los parámetros del tratamiento térmico fueron: hidrotermal convencional—T = 200 °C, t = 12 h, tratamiento con microondas—T = 200 °C, t = 5 min, P = 300W. Los materiales resultantes se separaron usando un campo magnético externo y se lavaron hasta que se obtuvo un líquido transparente sobre la capa del sistema. El precipitado lavado se secó a 45ºC durante 12 h. Cada una de las series de muestras sintetizadas se describió según la siguiente fórmula:

donde Abreviatura del método: M en caso de procesamiento por microondas; H—para tratamiento hidrotermal convencional. X%: la cantidad de magnetita (% en peso de Fe3O4 = 2,5%; 5%; 10%; 15% o 20%).

El análisis de difracción de rayos X se realizó utilizando un difractómetro Rigaku Miniflex 600 (Rigaku, Japón). La medición se realizó utilizando radiación CuKα (λ = 1,5406 Å) en el rango de 2θ = 20°–80° a una velocidad de escaneo de 1°/min. Se utilizó la base de datos del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD) para interpretar las difracciones obtenidas. El análisis cuantitativo de la composición de las fases, incluida la desviación estándar, se realizó utilizando el método de relación de intensidad de referencia con el pico independiente más intenso de cada fase. El tamaño de los cristalitos de los materiales analizados se determinó mediante la ecuación de Scherrer (Ec. 2)34,35:

donde D: tamaño medio de los cristalitos (nm); K: constante de Scherrer (0,891); λ: longitud de onda de rayos X (λ = 1,5406 Å); β: línea ensanchada a la mitad de la intensidad máxima (FWHM), θ: ángulo de Bragg (grados).

Los espectros Raman se realizaron utilizando el sistema micro-Raman Renishaw de inVia. Los espectros se registraron en el rango espectral de 100 a 1600 cm-1, en la geometría de retrodispersión mediante el confocal. La luz de excitación de 488 nm fue utilizada por un láser de iones de Ar sintonizable. Se utilizó el software Renishaw WiRE 3.4 para la recopilación de datos y la deconvolución de los espectros obtenidos.

La morfología y microestructura de los sistemas obtenidos se determinaron utilizando el microscopio electrónico de transmisión (TEM) Hitachi HT7700 que opera en modo de alto contraste y alta resolución. Los mapas de elementos seleccionados de los materiales sintetizados se generaron utilizando el mismo TEM (HT 7700) que opera en modo de microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM), equipado con el sistema de microanálisis de rayos X EDS de Thermo Scientific (EE. UU.).

Las propiedades texturales del área de superficie, el volumen de los poros y el diámetro de los poros se determinaron utilizando el método de sorción de nitrógeno a baja temperatura. Para el análisis se utilizó el porosímetro ASAP 2020 de Micromeritics Instrument Co. en Norcross, EE. UU. Antes de la medición, los materiales se desgasificaron a 120 °C durante 4 h. El área de superficie se determinó utilizando el método BET multipunto analizando datos de adsorción en un rango de presión relativa (p/p0) de 0,05 a 0,30.

Las mediciones magnéticas se llevaron a cabo utilizando el magnetómetro Quantum Design MPMS-XL SQUID (EE. UU.). La dependencia de la magnetización con la temperatura se midió en un campo magnético de 0,1 T en un rango de temperatura de 2 a 300 K. Los bucles de magnetización se recogieron a 5 K y 300 K en campos magnéticos de hasta 5 T.

Se utilizó espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) para medir las propiedades de absorción de luz de todos los materiales de óxido obtenidos. Las mediciones se realizaron utilizando un espectrofotómetro Thermo Scientific Evolution 220 (Waltham, EE. UU.) equipado con una esfera integradora PIN-757 y se utilizó BaSO4 como referencia. La energía de banda prohibida de las muestras obtenidas se calculó a partir de la gráfica de (F(R)·E)0,5 frente a E, donde E es la energía del fotón y F(R) es la función de Kubelka-Munk proporcional a la absorción de radiación.

Las mediciones de fotoluminiscencia (PL) se llevaron a cabo utilizando un espectrofluorómetro (Fluorolog versión-3 Horiba, Japón) con una lámpara de arco de xenón de alta presión de 450 W como fuente de excitación. Los espectros de excitación de fotoluminiscencia (λ = 330 nm) y emisión se adquirieron a temperatura ambiente con una resolución espectral de 2 nm y un ancho de rendija de 2 mm.

Se utilizó el aparato Jupiter STA 449 F3 (Netzsch GmbH, Bad Berneck im Fichtelgebirge, Alemania) para determinar las curvas termogravimétricas. Los análisis se realizaron bajo un flujo de nitrógeno a una velocidad de calentamiento de 10 °C/min en un rango de temperatura de 30 a 1000 °C.

Inicialmente se preparó una solución de metronidazol (20 mg L-1) en un volumen de 1 L y se mezcló con 1 g de fotocatalizador en el fotorreactor. Se utilizó exactamente la misma cantidad de solución de metronidazol (1 L) para cada experimento. Para evitar la influencia de la luz interior, el proceso se llevó a cabo en una caja negra. La mezcla resultante se homogeneizó en oscuridad durante 30 minutos para establecer el equilibrio de adsorción/desorción. A continuación se encendió la lámpara LED UV y se irradió la mezcla de reacción. Las características detalladas de la fuente de luz LED utilizada se presentan en Materiales complementarios. A intervalos de 20 min (hasta 180 min, después de los cuales se detuvo la irradiación), se recogieron 3 ml de la suspensión y se filtraron a través de un filtro de jeringa (Macherey-Nagel, Alemania). La solución filtrada se analizó utilizando un espectrofotómetro UV-Vis (UV 2020, Shimadzu, Japón) en el rango de longitud de onda de 200 a 700 nm, utilizando el espectro de agua desmineralizada como línea de base. La absorbancia máxima de la contaminación se observó a un número de onda de 315 nm. La actividad fotocatalítica de las muestras se determinó aplicando el método de la curva de calibración, la cual tenía la fórmula y = 0.028x − 0.009, donde x era la concentración de metronidazol e y era el valor máximo de absorbancia. La investigación tuvo como objetivo comprender cómo participan los portadores de carga y las especies reactivas de oxígeno en la reacción fotocatalítica, proporcionando información sobre el mecanismo detrás de la degradación de los contaminantes orgánicos cuando se utilizan los fotocatalizadores sintetizados. Para evaluar la actividad fotocatalítica se siguió el procedimiento descrito anteriormente, pero con la inclusión de soluciones captadoras en cantidades adecuadas. Las concentraciones de estas soluciones eliminadoras se ajustaron para alcanzar un nivel de 20 mg/dm3 para metronidazol. Específicamente, se seleccionó oxalato de amonio como eliminador de huecos (h+), AgNO3 para electrones (e-), alcohol terc-butílico para radicales hidroxilo libres (*OH) y benzoquinona para aniones de radicales superóxido (*O2–).

Los patrones de difracción de rayos X de los sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante tratamiento convencional y por microondas se muestran en la Fig. 1. Para determinar las propiedades estructurales de las muestras, se realizó un análisis de Rietveld utilizando el software FullProf y los resultados de los sistemas seleccionados se presentan en Fig. S1 de los materiales complementarios. La composición de fases y el tamaño promedio de los cristalitos para los materiales sintetizados se resumen en la Tabla S2 en Materiales complementarios. Las curvas negras en la figura representan el patrón XRD típico de anatasa36,37. Los materiales de referencia de TiO2 obtuvieron un tamaño de cristalito similar de 18,1 nm, independientemente del método de tratamiento utilizado (hidrotermal convencional o microondas). Los picos de difracción del estándar de Fe3O4 de referencia38,39 estaban bien indexados con intensidades relativas, lo que indica que las nanopartículas sintetizadas eran la fase pura de Fe3O4 y la monofásica de la espinela cúbica centrada en la cara. La fase de magnetita se confirmó tanto para los tratamientos convencionales como para los de microondas. Sin embargo, se observaron diferencias en el tamaño promedio de los cristalitos para Fe3O4, con tamaños de 21 nm y 19 nm para los procedimientos hidrotermal y microondas, respectivamente. Se observaron picos de difracción XRD de anatasa y magnetita independientemente del método de tratamiento utilizado. Vale la pena señalar que el tamaño de los cristalitos de anatasa está cerca del material de referencia para los sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante calentamiento convencional, pero el uso del tratamiento con microondas conduce a una disminución en el tamaño de los cristalitos de anatasa. Al analizar las composiciones de fases determinadas, cabe señalar que el uso de calefacción convencional conduce a los valores supuestos. En el caso del método de microondas, se observó una proporción menor de la fase anatasa en los sistemas TiO2-Fe3O4. Las diferencias observadas en los sistemas de fases están relacionadas con la cinética de los procesos convencional y de microondas. La influencia de la cinética del proceso en el material final también es evidente en las claras diferencias en los valores de los parámetros de la red en comparación con la literatura. Según los datos presentados por Kubiak et al.37, los parámetros de la red para anatasa son a = 3,785 Å y c = 9,514 Å, y para magnetita, c = 8,396 Å. Mientras que los valores obtenidos por nosotros para la magnetita se aproximan a los de la literatura, en el caso de la anatasa se demostró el aumento de los parámetros a y b. La similitud del radical iónico de Ti4+ (0,604 Å) y Fe3+ (0,645 Å) sugiere la posibilidad de que iones de hierro ocupen algunos sitios de la red de dióxido de titanio40, lo que lleva a una reducción de la cristalinidad del material final y a un aumento de la red. parámetros de la celda unitaria. Kamani et al.41 también han sugerido que la reducción en el tamaño de los cristalitos de los materiales dopados con Fe en comparación con las nanopartículas no dopadas puede estar relacionada con la transferencia de una pequeña cantidad de iones Fe al sitio intersticial o de sustitución de TiO242. Además, vale la pena señalar que el aumento en los parámetros de la red a y b para la anatasa es particularmente visible para los materiales sintetizados mediante procesamiento con microondas, mientras que no existen diferencias claras para los materiales obtenidos mediante calentamiento hidrotermal convencional. Esto confirma las observaciones anteriores de los científicos de que la alta cinética del proceso de microondas puede provocar alteraciones en la red cristalina, que en última instancia pueden conducir a la introducción de iones dopantes.

Los patrones de XRD para sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante métodos (a) hidrotermales y (b) de microondas.

Se utilizó espectroscopía Raman para analizar los sistemas TiO2-Fe3O4, y los espectros recopilados se presentan en la Fig. 2. En los espectros de las muestras de referencia H_TiO2 y M_TiO2, se observaron cinco bandas características a 140 cm-1 (Eg), 195 cm- 1 (Eg), 395 cm−1 (B1g), 520 cm−1 (B1g + A1g) y 640 cm−1 (Eg)43, correspondientes a la anatasa. Para las muestras H_Fe3O4 y M_Fe3O4, bandas a 210 cm−1 (A1g), 271 cm−1 (Eg) y 385 cm−1 (Eg), así como la banda responsable de la dispersión de segundo orden, lo que confirma la estructura de la magnetita44 , fueron observados. Al analizar los espectros Raman para los sistemas TiO2-Fe3O4, se observaron claras diferencias entre los resultados obtenidos para los tratamientos convencionales y con microondas. Para las muestras de la serie H_TiO2-Fe3O4, se detectaron picos de la estructura de anatasa, mientras que para la estructura de magnetita, solo se observó un pico débil de dispersión de segundo orden. La ausencia de bandas adicionales de la magnetita puede deberse a la alta intensidad de las bandas características del TiO2. En el caso de la serie M_TiO2-Fe3O4, se encontraron fuertes bandas de simetría Eg, B1g y B1g + A1g, lo que indica la estructura cristalina de anatasa. Además, como en el caso de los materiales obtenidos mediante procesamiento convencional, se observaron bandas de dispersión de segundo orden. Sin embargo, se debe prestar atención a la mayor intensidad de la banda mencionada para la serie M_TiO2–Fe3O4. Además, cabe señalar que para los materiales sintetizados mediante el tratamiento con microondas, se observa un desplazamiento del pico hacia números de onda más altos. Por lo tanto, la ubicación de la banda de Eg (143 cm-1) y su ancho total a la mitad del máximo (FWHM) se analizaron dependiendo de la relación de peso de Fe3O4, y los datos obtenidos se presentan en la Fig. 3.

Los espectros Raman para sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante métodos (a) hidrotermales y (b) de microondas.

Espectros Raman en el rango de número de onda de 100–200 cm−1 para sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados usando (a) tratamiento convencional y (b) con microondas, en particular la posición de la banda anatasa Eg (143 cm−1) y FWHM Eg ( 143 cm−1) dependiendo del % en peso de Fe3O4.

Con base en los espectros Raman analizados en el rango de números de onda de 100 a 200 cm-1, se confirmó que para los materiales de TiO2-Fe3O4 fabricados mediante procesamiento convencional, no se produjeron cambios significativos en la posición del pico de anatasa Eg (143 cm-1). anotado. Esto confirma observaciones previas de que la anatasa y la magnetita coexisten como dos fases separadas en los sistemas resultantes. Por otro lado, para los materiales obtenidos mediante el proceso de microondas, se observó un desplazamiento de la banda de Eg (143 cm−1) y su semiancho hacia valores mayores del número de onda. Vale la pena señalar que esta relación es lineal hasta el valor límite del 10% en peso de Fe3O4. La espectroscopia Raman es muy sensible a los cambios en las moléculas y a menudo se utiliza como sonda para determinar las propiedades estructurales locales de los nanopolvos12,45. Hardwick et al.46 han informado que la inserción de iones Li en TiO2 nanocristalino de tipo anatasa deforma la red tetragonal de anatasa, transformándola en una estructura ortorrómbica que crea nuevos modos activos Raman. Palomino-Merino et al.47 informaron que en material de TiO2 dopado con Er, el erbio induce una ligera deformación estructural que provoca que el origen de un pico de anatasa, Eg (143 cm-1), se desplace al rojo. La razón principal del cambio mencionado es la inserción de los iones Er en la red de TiO2. Con base en el análisis de los espectros Raman, se puede inferir que el desplazamiento hacia el rojo observado en la serie de muestras M_TiO2-Fe3O4 es probablemente el resultado de la incorporación de iones Fe en la red de TiO2. La incorporación efectiva de hierro en la red de dióxido de titanio parece ocurrir hasta un contenido de 10% en peso de Fe3O4. Sin embargo, para contenidos más altos de óxido de hierro (II, III), se observa un desplazamiento hacia el azul en el espectro Raman. Esto podría deberse a un número reducido de sitios en la red de TiO2 donde se puede incorporar hierro, como resultado de una disminución en su concentración.

Se realizaron análisis TEM y EDX para caracterizar la morfología de los materiales obtenidos en términos de forma y tamaño de partículas. Las imágenes obtenidas en la Fig. 4 revelan que en todos los materiales analizados se observaron nanopartículas de diversas formas, como esféricas, cúbicas y octaédricas. Las dimensiones de las nanopartículas dependían del método de tratamiento utilizado. Por ejemplo, el método de procesamiento convencional dio como resultado partículas con un tamaño promedio de 25 a 50 nm, mientras que el método de microondas produjo nanopartículas más pequeñas con un tamaño promedio de 10 a 20 nm. Vale la pena señalar que los materiales obtenidos exhiben una alta tendencia a agregar nanopartículas independientemente del método de tratamiento utilizado, lo que se confirma con los resultados de BET (consulte la Tabla S3 en Materiales complementarios). Esta observación es consistente con estudios previos, como el de Belousov et al.48, quienes informaron que la radiación de microondas podría usarse no solo para acelerar la síntesis de partículas sino también para obtener materiales más uniformes en comparación con el calentamiento convencional.

Desde la izquierda: imágenes TEM, STEM y mapas EDX para sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante tratamiento convencional y por microondas.

El mapeo elemental EDX que se muestra en la Fig. 4 (la tabla que contiene información sobre la composición elemental se incluye en los Materiales complementarios, Tabla S4) indica que la distribución de titanio y hierro en la serie H_TiO2-Fe3O4 no es uniforme, con una alta agregación de nanopartículas en estructuras más grandes con un diámetro de aproximadamente 500 nm. El hierro se encuentra principalmente en estos agregados de nanopartículas. El proceso de agregación puede atribuirse al largo tiempo de tratamiento convencional, que se basa en la colisión de moléculas y mecanismos de conducción de calor. A su vez, los sistemas TiO2-Fe3O4 preparados mediante el método de microondas exhibieron una distribución de elementos más homogénea (excepto para la muestra M_2.5%Fe3O4) en comparación con las muestras descritas anteriormente. Además, a medida que el contenido de Fe3O4 en la serie M_TiO2-Fe3O4 aumentó gradualmente hasta el 20% en peso, se pudo observar la presencia de agregados más grandes.

Todos los resultados de las mediciones magnéticas de los sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados se recogen en la Fig. 5. Como se infiere, los sistemas TiO2-Fe3O4 muestran propiedades magnéticas similares a las del nano-Fe3O4 puro. La dependencia de la magnetización con la temperatura (Fig. 4c, d) muestra una fuerte bifurcación de la curva de enfriamiento de campo cero (ZFC) y la curva de enfriamiento de campo (FC). Para todos los materiales analizados, no se observó ninguna transición de Verwey, lo que está relacionado con el pequeño tamaño de las nanopartículas de magnetita49. Por otro lado, para la curva medida durante el enfriamiento en campos magnéticos cero (ZFC), se ve un máximo claro y amplio (~ 115 K), que está relacionado con la temperatura de bloqueo (TB) de las nanopartículas magnéticas50. Las muestras que contienen 10 y 15% en peso de Fe3O4 muestran un máximo claro y amplio para la curva ZFC (a ~ 50 K y ~ 90 K, respectivamente), que es invisible para muestras con bajo contenido de magnetita (2,5% y 5% en peso de Fe3O4). Para los materiales mencionados anteriormente tampoco se observó división de las curvas ZFC y FC. Esto indica un tamaño diferente de las nanopartículas de magnetita en los materiales analizados, lo que es consistente con el análisis XRD presentado anteriormente51. En el caso de las curvas de magnetización (M(H)) medidas a 300 K, no observamos grandes diferencias entre muestras con diferentes porcentajes de Fe3O4. Independientemente del material analizado, no se observó remanencia ni histéresis magnética. Cabe señalar que los materiales obtenidos mediante tratamiento con microondas tienen valores de magnetización más altos en comparación con los productos del procesamiento convencional. Esto se debe principalmente a las diferencias en el tamaño de los cristalitos y el contenido de la fase magnetita en los materiales analizados. Sin embargo, los resultados obtenidos sugieren propiedades superparamagnéticas para todos los sistemas TiO2-Fe3O4 obtenidos sintetizados utilizando las vías convencional y de microondas.

Propiedades magnéticas de los sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados usando (a,c) microondas y (b,d) tratamiento convencional: (a,b) dependencia de la magnetización de la temperatura para todas las muestras analizadas medidas en un campo magnético constante μ0H = 0,1 T con zoom -in de la región de campo bajo, y (c,d) magnetización en función del campo magnético externo para sistemas de óxido medidos a T = 300 K.

Se aplicó espectroscopía de reflectancia difusa (DRS) para explorar los estados electrónicos de los sistemas fabricados. En los Materiales complementarios se incluyen gráficos Tauc detallados sobre la base de los cuales se determinaron los valores de energía de banda prohibida (ver Fig. S2). Los espectros UV-vis de los nanocompuestos preparados se muestran en la Fig. 6. Como se muestra en las Fig. 6a, b, el borde de absorción de H_TiO2 y M_TiO2 es ca. 385 nm, que se correlaciona con la anatasa pura52,53. Independientemente de la serie analizada de sistemas TiO2-Fe3O4 (H o M), se observó un desplazamiento hacia el rojo del borde de la banda de absorción. Se cree que este aumento en la absorción se debe a una transición de transferencia de carga entre los electrones de las nanopartículas de óxido de hierro y la banda de conducción (o banda de valencia) del TiO254, lo que resulta en un corrimiento al rojo. También se cree que la presencia de nanopartículas de óxido de hierro aumenta el espaciamiento de energía de la banda de conducción de TiO2 y conduce a la cuantificación de los niveles de energía de TiO255,56, lo que permite la absorción de la luz LED hecha a medida. Sin embargo, también cabe señalar que existen claras diferencias entre los materiales obtenidos mediante procesamiento convencional y mediante microondas. En el caso de las muestras fabricadas mediante procesamiento convencional, se observó una reducción significativa en la energía de banda prohibida, lo que puede deberse al atrapamiento de nanopartículas de TiO2 y Fe3O4 en los agregados visibles en las imágenes STEM, lo que resulta en un deterioro de las propiedades de absorción. Por otro lado, para el método de microondas se observó una distribución estrecha de nanopartículas y ninguna tendencia a aglomerarse. Además, se confirmó un cambio en el espectro Raman para estos materiales, que puede estar asociado con la introducción de hierro en la red cristalina de TiO2. Estos hallazgos implican que la fabricación de TiO2-Fe3O4 mediante microondas obtiene un fotocatalizador que puede funcionar bajo una luz personalizada.

Los espectros DRS para sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante (a) métodos hidrotermales convencionales y (b) microondas.

La degradación fotocatalítica del metronidazol (20 mg/L) se llevó a cabo utilizando una dosis de fotocatalizadores (1 g/L) y los resultados se muestran en la Fig. 7. La cantidad de fotocatalizador utilizada se seleccionó con base en otros informes científicos relacionados con la Fotooxidación del metronidazol. Neghi et al.57 publicaron un estudio utilizando una dosis de 2,5 g/L de TiO2 que resultó en la degradación total del metronidazol (0,1 mg/L). En otro informe, Neghi et al.58 aplicaron una dosis de fotocatalizador más baja (0,3 g/L) para la degradación de una solución de MNZ de 10 mg/L y observaron una degradación del 18 % después de 120 minutos, lo que indica que una dosis más baja no fue efectiva para la eliminación de metronidazol para un experimento de corta duración.

Los resultados de la fotodegradación de MNZ utilizando sistemas TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante (a) métodos hidrotermales convencionales y (b) microondas.

La Figura 7a muestra la eficiencia de fotooxidación del metronidazol utilizando fotocatalizadores TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante tratamiento hidrotermal convencional. Según los resultados, la adsorción de MNZ en la superficie de los sistemas TiO2-Fe3O4 estuvo en el rango de 6 a 8% después de 30 minutos. La degradación fotocatalítica utilizando los sistemas mencionados mostró mejores resultados sólo para el H_2.5%Fe3O4. Según los hallazgos, la eficiencia de eliminación de MNZ fue cercana al 90%, mientras que para la referencia H_TiO2 fue de aprox. 80%. El aumento adicional en la adición de magnetita resultó en una disminución significativa en la eficiencia de la actividad fotocatalítica. Para la muestra H_20% Fe3O4, solo se obtuvo el 20% de la eficiencia de eliminación de MNZ. La razón principal de la disminución en la eficiencia de la fotodegradación es el cambio descrito anteriormente en la energía de la banda prohibida. El aumento del contenido de Fe3O4 en el caso de materiales obtenidos mediante procesamiento convencional estuvo asociado al deterioro de las propiedades ópticas de estos materiales. Además, la morfología, es decir, los agregados de nanopartículas con un tamaño de casi 500 nm, pueden promover una mayor tasa de recombinación de los portadores de carga59. Por otro lado, la degradación fotocatalítica catalizada por TiO2-Fe3O4 fabricado mediante un proceso de microondas (Fig. 7b) mostró mejores resultados para muestras que contenían 2,5% y 5% en peso de Fe3O4. La eficiencia de eliminación de MNZ fue del 96 % (M_2,5 % Fe3O4) y del 85 % (M_5 % Fe3O4), lo que fue significativamente mayor que las eficiencias de eliminación de M_TiO2 (80 %) después de 180 minutos de irradiación con LED UV.

Se utilizó espectroscopía de fotoluminiscencia para analizar exhaustivamente el rendimiento fotocatalítico de los materiales TiO2-Fe3O4 sintetizados (consulte la Fig. S3 en Materiales complementarios). Los resultados mostraron una banda de luminiscencia cercana a ~ 450 nm, que es característica del TiO2 desnudo. Sin embargo, en el caso de materiales que contienen 2,5 y 5% en peso de Fe3O4, hubo una extinción de la luminiscencia, lo que indica la supresión de la recombinación de huecos y electrones fotogenerados en los sistemas TiO2-Fe3O4. Esto puede atribuirse al hecho de que los electrones excitados de la banda de valencia del dióxido de titanio pasan a la banda de conducción y posteriormente a la estructura Fe3O4. El aumento en el contenido de Fe3O4 también provocó una extinción de la luminiscencia en comparación con el TiO2 desnudo, pero un aumento en comparación con los materiales que contienen un menor contenido de Fe3O4. Esto puede deberse al efecto protector del Fe3O4, como se menciona en estudios previos de Cheng et al.60 y Stefan et al.61. Sin embargo, un alto contenido de Fe3O4 puede actuar como una trampa de electrones, lo que lleva a una reducción en la transferencia de carga entre TiO2 y el sustrato fotocatalíticamente activo, limitando así el rendimiento fotocatalítico del TiO2. La menor luminiscencia de los materiales obtenidos en el proceso de microondas puede indicar un mayor ordenamiento de la estructura y la ausencia de centros de recombinación. Sin embargo, en ambos casos analizados, la formación de sistemas TiO2-Fe3O4 conduce a la extinción de la luminiscencia, lo que tiene un impacto clave en la mejora de la actividad fotocatalítica en el proceso de eliminación de metronidazol.

Para obtener una comprensión más profunda del mecanismo de degradación en presencia de fotocatalizadores de TiO2-Fe3O4, introdujimos captadores capaces de capturar electrones fotogenerados, huecos y especies de oxígeno reactivo primario, como radicales hidroxilo (*OH) y aniones de radicales superóxido ( *O2−), en la solución de metronidazol. Los resultados obtenidos se recopilaron y presentaron en la Fig. S4 en Materiales complementarios. La introducción de oxalato de amonio y nitrato de plata como captadores de electrones y huecos dio como resultado una ligera disminución de aproximadamente el 10% en la eficiencia de fotooxidación del metronidazol (MNZ). Esto sugiere que la recombinación de portadores de carga (electrones y huecos) no tiene un impacto significativo en la eficiencia general de la fotooxidación, como lo confirma el análisis de los espectros de fotoluminiscencia. Por otro lado, la adición de terc-butanol como eliminador de radicales hidroxilo (*OH) tuvo un efecto significativo, reduciendo la eficiencia de fotodegradación en aproximadamente un 50% para los materiales analizados. Esto indica que *OH es una especie activa involucrada en el proceso de fotooxidación. Además, la eliminación de aniones radicales superóxido (*O2-) tuvo un impacto considerable en la eficiencia de la eliminación de MNZ, lo que resultó en una disminución de aproximadamente el 60%. Esto resalta el papel crucial que desempeña el *O2− en el mecanismo de degradación fotocatalítica. Con base en estas observaciones, se puede inferir que los mecanismos que ocurren en ambientes acuáticos se rigen principalmente por la generación de especies reactivas de oxígeno (ROS), incluidos los radicales hidroxilo y los aniones de radicales superóxido.

Otro factor que determina la mejora de la eficiencia de eliminación de MNZ en el caso de materiales obtenidos por el método de microondas es la posibilidad de crear una heterounión entre los componentes del sistema: TiO2 y Fe3O462,63. Con base en los datos Raman descritos anteriormente, se indicó la posibilidad de introducción de iones Fe en la red de TiO2 durante el procesamiento con microondas. Además, estos materiales se caracterizan por tener tamaños de partículas más pequeños y no tienden a aglomerarse, lo que puede mejorar las propiedades ópticas al no atrapar TiO2 en agregados de Fe3O4. Sobre esta base, se propuso un mecanismo basado en la heterounión tipo I64. La banda de conducción de Fe3O4 está por debajo de la banda de conducción de TiO2, mientras que la banda de valencia de Fe3O4 está por encima de la banda de valencia de TiO2. Porque los electrones y los huecos ganan energía moviéndose hacia abajo y hacia arriba, respectivamente. Los electrones fotoexcitados pueden transferirse desde la banda de conducción del TiO2 a la banda de conducción del Fe3O4, mientras que los huecos pueden transferirse desde la banda de valencia del TiO2 a la banda de valencia del Fe3O4 cuando hay suficiente contacto entre ambos semiconductores. De esta manera, todos los portadores de carga se acumulan en Fe3O4. La desventaja del mecanismo propuesto es que tanto los electrones como los huecos se acumulan en el mismo semiconductor, por lo que los pares electrón-hueco no pueden separarse eficientemente65. Sin embargo, muchos informes científicos informan que la heterounión tipo I permite mejorar la fotoactividad del material final. Entre otros, Monitz et al.66 indicaron que el material TiO2(P25)-CuO puede caracterizarse por una mayor eficiencia de los procesos fotocatalíticos en comparación con el material de referencia. La Figura 8 ilustra el mecanismo propuesto, que es consistente con la heterounión tipo I.

Mecanismo propuesto de fotooxidación de metronidazol utilizando fotocatalizadores TiO2-Fe3O4.

Sin embargo, en el caso de los sistemas sintetizados de TiO2-Fe3O4, la mejora de la fotoactividad es el resultado de reducir la energía de la banda prohibida, lo que permitió una mayor absorción de radiación de la fuente de luz LED utilizada. Además, Chu Chu et al.11 sugieren que la fase anatasa de la red de TiO2 en sistemas TiO2-Fe3O4 muestra características de un mecanismo de heterounión tipo I. Por lo tanto, la superficie de la anatasa puede generar radicales hidroxilo que reaccionan con los contaminantes y mejoran la eficiencia de la degradación de los contaminantes. La sustitución de titanio por iones de hierro en la celda unitaria de TiO2 puede aumentar la formación de vacantes en la red, lo que lleva a una mayor adsorción de agua superficial y a la generación de más radicales hidroxilo67. Los iones de hierro, particularmente Fe3+, actúan como aceptores de carga fotoinducida de la banda de valencia de la anatasa, impidiendo la recombinación de la carga fotoinducida al aceptar electrones fotoinducidos. El Fe2+, con un electrón más que el 3d medio ocupado, puede donar fácilmente su electrón redundante al oxígeno absorbido en la superficie, lo que lleva a la generación del anión superóxido10. Además, el Fe3+ puede aceptar h+ fotoinducido y oxidarse a Fe4+, que puede reaccionar con iones de hidróxido superficiales para producir radicales hidroxilo superficiales o recombinarse con electrones fotoinducidos68,69. El rendimiento fotocatalítico superior de los sistemas TiO2-Fe3O4 se atribuye tanto a la reducción de la banda prohibida como a la extinción de la emisión, lo que indica una menor tasa de recombinación de los portadores de carga.

Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA) para confirmar la estabilidad excepcional de los materiales sintetizados (consulte la Fig. S5 en Materiales complementarios). El análisis TGA se realizó en los fotocatalizadores más eficientes y los resultados mostraron que los catalizadores de TiO2-Fe3O4 demostraron una alta resistencia térmica independientemente del método de síntesis utilizado (proceso hidrotermal convencional o de microondas). Los materiales mostraron una pérdida de masa de poco más del 3% hasta los 1.000 °C.

Para la prueba de reutilización se seleccionaron los fotocatalizadores H_2.5%Fe3O4 y M_2.5%Fe3O4. Los cinco ciclos posteriores de degradación de MZN se realizaron para estudiar la reutilización fotocatalítica, como se presenta en la Fig. S6 en Materiales complementarios. Al final de cada ejecución, el fotocatalizador TiO2-Fe3O4 se separó mediante un campo magnético externo. Al final de cada ciclo, el fotocatalizador se retiró de la solución degradada y se transfirió al siguiente fotorreactor. El fotocatalizador no fue sometido a ningún tratamiento adicional entre ciclos catalíticos. La eficiencia de la degradación fotocatalítica se mantuvo sin una disminución significativa, incluso en el quinto ciclo.

El sistema fotocatalítico debe poder eliminar contaminantes de manera eficiente. Sin embargo, hoy en día la economía de este proceso, y en particular su consumo energético, es sumamente importante. Por lo tanto, tomando en cuenta los informes científicos disponibles para los fotocatalizadores H_2.5%Fe3O4 y M_2.5%Fe3O4, se determinó el parámetro de energía eléctrica por orden (EEO)70. Es la energía necesaria para alcanzar el nivel de abatimiento elegido, para un volumen fijo de aguas residuales, que puede calcularse mediante la siguiente fórmula (Ec. 3). Se consideran adecuados para aplicaciones prácticas valores de EE0 no superiores a 2,5.

donde P es la potencia de la lámpara (kW), k es la constante de pseudoprimer orden (min-1), V es el volumen del reactor y t es el tiempo de irradiación. A partir de los valores de EEO, fue evidente que el sistema fotocatalítico con fotocatalizador TiO2-Fe3O4 y fuente de luz UV-LED era altamente eficiente energéticamente. Para las muestras analizadas, el parámetro mencionado fue 0,387 kWh m-3 orden-1 para H_2,5%Fe3O4 y 0,308 kWh m-3 orden-1 para M_2,5%Fe3O4. Al comparar estos valores con sistemas fotocatalíticos similares utilizados para la degradación de metronidazol, cabe señalar que estos valores son inferiores a los reportados por Pan et al.71. Este hecho confirma que en el futuro se podrán utilizar sistemas fotocatalíticos LED hechos a medida como parte de la tecnología de tratamiento de aguas residuales.

Este estudio tuvo como objetivo comparar los métodos de tratamiento convencional y con microondas para sintetizar el fotocatalizador TiO2-Fe3O4 utilizado para la descomposición de metronidazol. Los resultados de XRD sugirieron que la reducción en el tamaño de los cristalitos de los materiales dopados con Fe en comparación con las nanopartículas no dopadas puede estar relacionada con la transferencia de una pequeña cantidad de iones Fe al sitio intersticial o de sustitución de TiO2. El análisis de los espectros Raman reveló un cambio de la banda de Eg (143 cm-1) hacia números de onda más altos en los materiales sintetizados mediante el proceso de microondas. Este cambio es probablemente el resultado de la incorporación de iones Fe en la red de TiO2. Todos los sistemas sintetizados muestran propiedades superparamagnéticas y no se observó ninguna transición de Verwey ni histéresis magnética. Sin embargo, los materiales obtenidos mediante tratamiento con microondas tienen valores de magnetización más altos que los obtenidos mediante procesamiento convencional. Los espectros DRS mostraron un desplazamiento hacia el rojo del borde de la banda de absorción y una menor energía de banda prohibida en todos los sistemas, lo que está relacionado con la transición de transferencia de carga entre los electrones de las nanopartículas de Fe3O4 y TiO2. La fotoactividad mejorada se atribuye a la posibilidad de crear una heterounión entre TiO2 y Fe3O4, lo que lleva a la acumulación de todos los portadores de carga en Fe3O4. Este enfoque permite la producción de sistemas fotocatalíticos hechos a medida en los que el fotocatalizador y la fuente de luz coinciden espectralmente.

Los datos que respaldan los hallazgos de esta investigación están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

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Este trabajo fue financiado por el Centro Nacional de Ciencias de Polonia (2021/43/D/ST5/01190).

Facultad de Química, Universidad Adam Mickiewicz, Uniwersytet Poznanskiego 8, 61614, Poznan, Polonia

Adam Kubiak

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AK: conceptualización, metodología, análisis formal, investigación, curación de datos, recursos, visualización, redacción: borrador original; Redacción: revisión y edición, adquisición de financiación.

Correspondencia a Adam Kubiak.

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Kubiak, A. Estudio comparativo de fotocatalizadores TiO2-Fe3O4 sintetizados mediante métodos convencionales y de microondas para la eliminación de metronidazol. Representante científico 13, 12075 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9

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Recibido: 27 de febrero de 2023

Aceptado: 24 de julio de 2023

Publicado: 26 de julio de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39342-9

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